Enligt WHO är bristen på medicin och medicinsk utrustning livshotande i Libyen.
Nederländerna är det första landet som svarar på WHO:s vädjan om att pengarna ska släppas.
- Sanktioner ska pressa regimen och folket ska inte bli offer för dem. Men det är precis vad som händer nu, sade den holländske utrikesministern Uri Rosenthal på måndagen.
- Nu ska Gaddafis pengar rädda libyska liv, sade han i ett uttalande.
Nederländerna har totalt tre miljarder euro i libyska fonder.
En talesman för departementet sade att beslutet om de 100 miljonerna euro togs sedan FN:s sanktionskommitté gett klartecken. Om mer pengar ska släppas är för tidigt att säga, sade han.
WHO ska använda pengarna till att behandla diabetiker och människor med hjärtproblem och till att köpa nödvändig kirurgisk utrustning.
Hjälpen ska gå till Benghazi, Misrata och andra ställen där rebellerna styr, men också till platser där striderna pågår, enligt WHO.
